Ancien chanteur de Elf (1969-1974), Rainbow (1975-1979) et Black Sabbath (1980-1982), l'Américain Ronnie James Dio forme son propre groupe Dio en 1982 avec Jimmy Bain (ex-Rainbow, bassiste), Vivian Campbell (guitare) et Vinny Appice (frère de Carmine Appice, lui aussi batteur). C'est ce groupe qui enregistre le premier album Holy Diver en 1983 (luxueusement réédité en 2006).
Dès l'année suivante marquée par la parution de The Last In Line, Dio connaît plusieurs mues avec à chaque fois des changements de personnel. Devenu un quintette avec l'addition de claviers dans son heavy metal, le groupe se signale par le chant de son leader emblématique et l'apport d'une symbolique héritée de l'heroic fantasy, inspirant la majorité des chansons (J.R. Tolkien, Donjons et dragons, etc). Cette imagerie sera par la suite caricaturée dans le film Spinal Tap (1987) dont l'acteur principal s'appuie sur la personnalité du chanteur.
Dio publie les albums Sacred Heart et l'EP The Dio E.P. en 1985, suivis du live Intermission (1986). Vivian Campbell, parti rejoindre Whitesnake, est remplacé par Craig Goldy. En juillet sort Dream Evil, album marquant une certaine baisse de régime chez le groupe qui remplit des stades et a participé au single caritatif du collectif Hear 'N Aid. En 1990, quand sort Lock Up the Wolves, Ronnie James Dio est le seul membre originel de son groupe qui vient d'engager le jeune guitariste Rowan Robertson âgé de 16 ans.
Le chanteur consacre les années suivantes à la reformation de Black Sabbath qui sort Dehumanizer. A partir de 1994, Dio est de retour avec l'album Strange Highways, suivi de Angry Machines en 1996 et Inferno: Last in Live en 1998. En 2000 sort le nouvel album Magica, avec les retours de Jimmy Bain et Craig Goldy, et la compilation The Very Beast of Dio. Deux ans plus tard sort Killing the Dragon avec le guitariste Doug Aldrich et son clip avec Tenacious D. Goldy revient sur le suivant Master of the Moon, dernier album studio du groupe sorti en 2004. Il est suivi de Evil or Divine: Live in New York City en 2005 et Holy Diver Live en 2006.
Atteint d'un cancer à l'estomac, Ronnie James Dio ralentit ses activités. Il disparaît à l'âge de 67 ans le 16 mai 2010 après avoir cumulé les chimiothérapies. Cette issue fatale met un terme à la carrière du groupe.
